Po Istrii druhý největší poloostrov v chorvatském Jadranu (plocha 348 km2). Rozkládá se mezi Neretvanským a Malostonským průlivem (Neretvanski a Malostonski kanal), a Pelješackým a Mljetským průlivem (Pelješki a Mljetski kanal) je oddělen od ostrovů Korčuly a Mljetu. Pelješac se táhne od Stonské šíje (Stonska prevlaka) na jihovýchodě k mysu Lovište (Rt Lovište) na severozápadě. Poloostrov je 65 km dlouhý a 3 až 7 km široký. Nejvyšší horou poloostrova je 961 m vysoký Sveti Ilija (zvaný též Hadí vrch čili Zmijino brdo).