Nach Istrien ist sie die zweitgrößte Halbinsel an der kroatischen Adria (Gesamtfläche 348m2). Sie liegt zwischen dem Neretva- und dem Maloston-Kanal und mit dem Peljesac-Kanal und dem Kanal von Mljet ist sie mit den Insel Korcula und mit der Insel Mljet geteilt. Von Ston bis ans westlichste Ende nach Loviste zieht sich die älteste Weinregion Kroatiens. Die Halbinsel ist 65 km lang und 3 bis 7 km breit. Der höchste Punkt von Peljesac ist der Sveti Ilija (Heiliger Elias), auch bekannt unter den Namen Zmijino brdo (961 m).